第2章　稀土有机-无机杂化发光纳米材料

李焕荣，李志强，张洪杰

河北工业大学化工学院，中国科学院长春应用化学研究所

2.1　概述

我们将元素周期表中第ⅢB族的钪（Sc）、钇（Y）和原子序数从57到71的15种镧系元素的总称称为稀土元素，常用符号“RE”或者“R”表示。镧系元素（lanthanide element）包括镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）。镧系元素的一般电子构型为[Xe]4f^0～145d^0,16s²，其三价离子的电子构型为[Xe]4f^0～14，具有相同的最外层电子排布5s²5p⁶，因此，Ln³⁺具有相似的理化性质和非常接近的离子半径。另外，镧系元素独特的4f电子层和未充满的4f轨道赋予了其独特的光、电、磁性质，稀土元素广泛应用于冶金、化工、石油、材料科学等领域。

2.1.1　稀土离子的光谱性质

2.1.1.1　稀土离子的价态

稀土元素具有相似的价电子层结构，在化学反应中表现出典型的金属性，易失去三个电子呈现正三价。但是，在不同条件下，稀土离子又呈现混合价态，目前已报道四价稀土离子Ce⁴⁺、Pr⁴⁺、Nd⁴⁺、Tb⁴⁺、Dy⁴⁺和二价稀土离子Nd²⁺、Sm²⁺、Eu²⁺、Ho²⁺、Tm²⁺、Yb²⁺的存在。

一般来讲，稀土离子的价态变化遵循如下规律：4f电子层处于全空（La³⁺[Xe]4f⁰）、半充满（Gd³⁺[Xe]4f⁷）和全充满（Lu³⁺[Xe]4f¹⁴）状态的三价离子最为稳定，临近的镧系元素倾向于形成稳定的4f⁰、4f⁷和4f¹⁴电子构型而发生变价。例如，元素周期表中分别位于La和Gd右侧的Ce和Tb倾向于多失去一个电子形成更高价态的Ce⁴⁺和Tb⁴⁺，Lu右侧的Hf易形成稳定的Hf⁴⁺。分别位于Gd和Lu左侧的Eu和Yb容易形成Eu²⁺和Yb²⁺，而La左侧的Ba的稳定价态为Ba²⁺。并且，轻稀土的变价倾向大于重稀土：Ce⁴⁺>Tb⁴⁺，Pr⁴⁺>Dy⁴⁺；Eu²⁺>Yb²⁺，Sm²⁺>Tm²⁺。

2.1.1.2　三价稀土离子的能级

稀土离子具有未充满的4f电子层，因此具有丰富的光谱支项，光谱支项的数目可以通过总的自旋角动量和总轨道角动量耦合的方法求得，稀土离子4f ⁿ组态的能级数目可以通过排列组合求得。4f电子层电子数目为5、6、7的稀土离子能级数目可达几千之多，如此之多的能级间的跃迁可以得到不同波长的发射光谱，正是这一性质使得稀土离子在光谱学领域占有极其重要的地位，被誉为“发光宝库”。稀土离子在不同化合物中的能级已经得到了广泛的测定和研究。美国Johns Hopkins大学的Dieke和Crosswhite首先系统地收集和分析了各种稀土离子在LaCl₃晶体中的光谱，并在此基础上给出了稀土离子在40000cm^–1以下的能级分布图^[4]（见图1.4），被称为“Dieke”图^[1,2]。根据该图，人们可以分析稀土化合物的光谱，确定能级位置，判断光谱产生的能级来源等，并且，它显示了整个稀土离子能级的全貌。Carnall等^[3]通过系统地研究晶体场对稀土离子能级的影响，进一步发展和完善了能级图。

稀土离子能级多种多样造成的另一重要现象是稀土离子激发态的平均寿命长达10^–6～10^–2s，而一般离子的激发态平均寿命只有10^–10～10^–8s，这种长的激发态叫作亚稳态。稀土离子许多亚稳态是由于4f→4f跃迁造成的，长激发态寿命是稀土离子广泛用于激光和荧光材料的根本原因。

2.1.1.3　稀土离子电子跃迁形式

（1）f→f电子跃迁

稀土离子的吸收和发射光谱主要是由稀土离子f电子层组态内能级跃迁（f→f跃迁）、组态间能级跃迁（f→d跃迁）和电荷跃迁（电子由配体向稀土离子的跃迁）三种形式造成的。稀土离子具有未充满的4f电子层，稀土离子的f→f跃迁会产生丰富的吸收和发射现象。但是，由于4f组态内的各个状态的宇称是相同的，它们之间的电偶极跃迁的矩阵元的值为零，因此，稀土离子的4f→4f跃迁是禁阻的。然而，稀土离子的f→f跃迁会受到其所处的周围微环境及晶体场的影响，晶体场的奇次项可以使与4f ⁿ组态状态相反宇称的组态状态混入到4f ⁿ组态状态中，这样，稀土离子原来的4f ⁿ组态状态已经不再是一种宇称的状态，而是两种宇称状态的混合态。由于稀土离子的4f电子层被其外部的5s和5p电子层所屏蔽，受外部晶体场影响很小，它们在晶体场中的能级与自由离子所呈现的分立能级类似。因此，稀土离子f→f跃迁产生的荧光光谱除了具有谱线丰富、分布范围广、温度猝灭小等特点外，其吸收和发射都呈现尖锐的线状光谱，发射光谱色纯度高，激发态寿命较长，发光效率高。

（2）f→d电子跃迁

除了上述的f→f跃迁，稀土离子还存在f→d电子跃迁（4f ⁿ→4f ^n–15d¹），f→d跃迁是允许的跃迁，荧光寿命短，其吸收强度与f→f跃迁相比提高了4个数量级，因而可用于短余辉发光材料。f→d跃迁主要存在于Ce³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺、Eu²⁺、Yb²⁺、Sm²⁺、Tm²⁺、Dy²⁺等低价稀土离子中，其中Ce³⁺、Eu²⁺、Yb²⁺研究较多。由于5d轨道裸露在外，它受外界环境影响较大，因此，f→d电子跃迁的谱带较宽且受外部环境影响较大。例如，Ce³⁺在LaF₃中的发射峰位置位于蓝光区的280nm和300nm处，而其在La₂S₃中的发射峰可红移至红光区（620nm），因此，可利用f→d跃迁的这一特点来制备可调谐的短波激光材料。但它与同为宽带的电荷跃迁又存在明显的不同之处^[5]：①f→d电子跃迁带随环境对称性的改变发生劈裂，而电荷跃迁带无明显的劈裂现象；②f→d电子跃迁带的半峰宽一般较小，而电荷跃迁带的半峰宽较大。

（3）电荷跃迁

电子从配体（氧、氮或卤素）的全满分子轨道迁移至稀土离子内部未充满的4f轨道，从而在光谱上产生较宽的电荷迁移带，其半峰宽在溶液中为3000～4000cm^–1，在固相中，由于环境作用较强，半峰宽可达10000～20000cm^–1。并且，电荷迁移带受外部环境影响明显，谱带位置随环境的改变位移较大。目前，三价稀土离子Eu³⁺、Yb³⁺、Sm³⁺、Tm³⁺和四价稀土离子Ce⁴⁺、Pr⁴⁺、Tb⁴⁺、Nd⁴⁺、Dy⁴⁺等的电荷迁移带已见诸报道。在稀土离子的激发光谱中，f→f跃迁是禁阻的，并且吸收带窄，强度弱，不利于吸收激发光能量，这已经成为制约稀土离子发光效率的重要原因之一。如果能充分利用电荷迁移带吸收的能量，并利用其宽带吸收将能量传递给稀土离子，实现对稀土离子的敏化，将成为提高稀土离子发光效率和改善稀土离子发光品质的有效途径。稀土离子的电荷迁移带具有以下特点：

① 配体原子的电负性越小，电荷迁移带的能量越低。

② 稀土离子的配位数越大，电荷迁移带的能量越低。

③ 稀土离子的氧化态越高，电荷迁移带的能量越低。

2.1.1.4　稀土离子的发光特点

稀土离子独特的发光特点源于其未完全充满的4f电子层。f→f跃迁能级项众多，因此，稀土离子的4f电子层内电子跃迁会产生丰富的吸收和发射谱线。另外，由于4f轨道处于稀土原子结构内层，受外层5s5p轨道电子的屏蔽，f→f跃迁的光谱受外部磁场和晶体场影响较小。因此，除了两端的Ce和Yb表现为连续发射外，其他稀土离子，特别是三价稀土离子主要表现为窄带锐线发射。并且，稀土离子极广的能量分布导致其发射光谱几乎覆盖了真空紫外（VUV）、紫外（UV）、可见光区（Vis）和近红外（NIR）的全部区域。除了f→f跃迁外，稀土离子的f→d跃迁和电荷跃迁进一步丰富了其光学谱线，使得稀土离子表现出以下发光特点^[6]：

① 稀土离子中处于激发态的电子寿命与其他离子相比长得多，可达10^–2ms。

② 稀土离子在固相中，特别是在晶体中会形成发光中心，受到激发时，晶体中存在电子空穴，因此，激发停止后晶体仍可以持续发光，我们将这一现象称为长余辉效应。

③ 可采用一些与稀土离子能级匹配的有机分子作为稀土离子的配体，通过形成的稀土配合物内部能量传递，即“天线效应”，增强稀土离子的吸光能力，从而大大提高稀土离子的发光强度。

④ 由于稀土离子发光谱线丰富且容易实现掺杂和敏化，因此，可以利用这一特点制备不同余辉、不同颜色的发光材料。

2.1.1.5　f→f跃迁的谱线强度

（1）Judd-Ofelt理论

正如本书前文所介绍的那样，稀土离子的f→f跃迁是禁阻的，但是，由于晶体场展开项中奇次项的贡献，或者由于晶格振动，相反宇称的组态混入到4fⁿ组态中，从而产生弱的（振子强度为10^–6～10^–5）“强制”电偶极跃迁。1962年，Judd和Ofelt提出了研究稀土离子f→f跃迁光谱项强度的Judd-Ofelt理论^[7,8]。关于Judd-Ofelt理论的推导和计算公式，苏锵院士在《稀土化学》一书中给出了详尽的推导过程，张洪杰院士在《稀土有机-无机杂化发光材料》一书中也做了大篇幅的介绍，读者可参阅以上两部专著，在此不再赘述。

（2）超灵敏跃迁

Judd^[9]在之前工作的基础上观察并总结出了稀土离子光谱中有些对环境变化比较敏感的“超灵敏跃迁”，其选择规则遵循|ΔJ|=2，|ΔL|≤2，ΔS=0。相应于这些跃迁的谱线强度随着环境的不同可改变2～4倍，并认为这是由于强度参数中的τ₂对离子周围环境很灵敏而引起的。Henrie等曾对镧系离子的超灵敏跃迁做过评论，他们认为影响超灵敏跃迁谱带强度的因素有：

① 配体的碱性越强，超灵敏跃迁的强度越大。

② 当邻近配位原子是氧原子时，镧系离子与氧原子形成的Ln—O键越短，超灵敏跃迁强度越高。

③ 共价性和轨道重叠越大，超灵敏跃迁强度越大。

2.1.1.6　谱线位移和谱线劈裂

（1）谱线位移

大量事实证明，稀土离子5s5p轨道对4f轨道的屏蔽是不完全的，f→f跃迁仍然受外部磁场和晶体场的影响。因此，稀土化合物并非完全意义上的离子型化合物，而是表现出了一定的共价性，这一点也可以从其f→f跃迁的光谱谱线在配位场的作用下发生谱线位移得到证明。在配位场作用下，4f轨道与相反宇称的5d轨道重叠而成键，从而表现出一定程度的共价性。正是这种电子云扩大效应减小了电子间的斥力，使得4f组态多重项之间的能量差降低而发生谱线的红移现象。因此，也可以根据谱线的红移量反推稀土离子与配体之间的共价程度。并且，红移量的大小与配位原子的电负性有关，红移量随配位原子的电负性的减小而增大，其次序为：自由离子< F^– < O^2– < Cl^– < Br^– < I^– ≤ S^2– < Se^2– < Te^2–。

引起谱线位移的电子云扩大效应除了与配位原子的电负性有关外，还与配位数及稀土离子与配体之间的距离有关。电子云扩大效应随着配位数的减小和稀土离子与配体之间距离的缩短而增强，相应的红移量增大。

（2）谱线劈裂

晶体场的作用和周围环境对称性的改变会导致稀土离子谱线劈裂现象。能级劈裂数目和跃迁数目都与稀土离子所处环境的对称性有关，对称性越低，能解除一些能级的简并度而使谱线劈裂越多。目前，部分稀土离子不同跃迁所产生的谱线的数目已经被计算出来，因此，稀土离子荧光光谱谱线数目可直观地反映其所处环境的对称性。利用这一原理，可利用稀土荧光探针来研究有机、无机及生物大分子的结构。例如，可以利用Eu³⁺的能级和荧光特性灵敏地得到Eu³⁺周围环境的对称性、所处格位及不同对称性的格位数目和有无反演中心等结构信息^[10]。

苏锵院士在《稀土化学》一书中给出了不同对称性晶体场中Eu³⁺的⁷F_j能级的劈裂和⁵D₀→⁷F_j跃迁所产生的谱线数目。据此，可了解Eu³⁺周围环境的对称性，具体可分为以下几种情况：①当Eu³⁺处于严格的反演中心格位时，将以允许的⁵D₀→⁷F₁磁偶极跃迁为主，此时稀土离子所处环境具有C_i、C_2h、D_2h、C_4h、D_4h、D_3h、S₆、C_6h、D_6h、T_h、O_h11种点群对称性。当Eu³⁺处于C_i、C_2h、D_2h点群对称性时，由于⁷F₁能级完全解除简并而劈裂成为三个状态，故⁵D₀→⁷F₁跃迁可出现三条荧光谱线；当Eu³⁺处于C_4h、D_4h、D_3h、S₆、C_6h、D_6h点群对称性时，⁷F₁能级劈裂成为两个状态，故⁵D₀→⁷F₁跃迁可出现两条荧光谱线；当Eu³⁺处于对称性很高的立方晶系的T_h和O_h点群对称性时，⁷F₁能级无劈裂，此时⁵D₀→⁷F₁跃迁只有一条荧光谱线。②当Eu³⁺处于偏离反演中心格位时，由于4f组态中混入了相反宇称的组态，晶体中宇称选择规则放宽，将出现⁵D₀→⁷F₂等电偶极跃迁；当Eu³⁺处于无反演中心的格位时，则以⁵D₀→⁷F₂跃迁为主，此时发射出明亮的红光（612nm）。③虽然J=0的⁵D₀→⁷F₀跃迁属于禁阻跃迁，但当Eu³⁺处于C_s、C_n （n=1，2，3，4，6）、C_nv（n=2，3，4，6）10种点群对称格位时，由于晶体场展开式需包括线性晶体场项，将出现发射中心在580nm的⁵D₀→⁷F₀发射峰。由于⁵D₀→⁷F₀跃迁只有一个发射峰，因此，当Eu³⁺同时存在几种不同的C_s、C_n、C_nv格位时，将出现相应个数的⁵D₀→⁷F₀发射峰，每个发射峰对应于一种格位，从而可以利用⁵D₀→⁷F₀发射峰的数目确定化合物中Eu³⁺处于C_s、C_n、C_nv的格位数。④当Eu³⁺处于对称性很低的点群格位时，如三斜晶系C₁、单斜晶系C_s和C₂，⁷F₁和⁷F₂能级简并完全解除，分别劈裂为三个和五个状态，此时荧光光谱为一条⁵D₀→⁷F₀发射，三条⁵D₀→⁷F₁发射和五条⁵D₀→⁷F₂发射，并以⁵D₀→⁷F₂发射为主。

2.1.2　有机-无机杂化材料的特点

随着科学技术的发展，单一功能的材料已经不能满足人们的需求，发展集两种或多种功能于一身的新型复合材料已经迫在眉睫。通过将不同功能的材料在分子水平上复合，实现功能的互补和优化，已成为当今材料科学领域的研究前沿和热点。在这样的背景下，有机-无机杂化材料应运而生。有机-无机杂化材料与传统复合材料相比，其结构上有明显的差异，功能上也更趋于完善，正因如此，有机-无机杂化材料一经出现，就受到了广泛关注。有机-无机杂化材料具有以下几个显著的特点。

① 有机-无机杂化材料兼具有机组分和无机组分的功能，但并非二者的简单物理混合和功能叠加，有机-无机杂化材料在融合了不同组分功能的同时还可明显改善单一组分的性能。

② 结构新颖，采用不同的杂化组分可赋予材料不同的微观结构和性能，实现材料的可设计性。

③ 有机-无机杂化材料往往具有良好的机械稳定性、柔韧性和热稳定性，具有优异的可加工性。

有机-无机杂化材料的特殊结构和性能使得其在生物传感、医学成像、超分子化学等众多学科和领域展示出了重要的应用前景。

2.1.3　有机-无机杂化材料的分类

根据有机-无机杂化材料中有机、无机两组分之间的结合方式，可将有机-无机杂化材料分为Ⅰ型杂化材料和Ⅱ型杂化材料^[11]。Ⅰ型杂化材料是有机组分（有机分子或者高分子聚合物）简单地包埋于无机基质中，有机组分和无机组分之间通过非共价弱相互作用（氢键、范德华力、静电吸引等）相结合。这种杂化方式也称为物理杂化，早期杂化材料多采用这种杂化方式。Ⅱ型杂化材料是指有机组分与无机组分之间通过强的化学键（离子键、共价键、配位键）相互连接，也称为化学掺杂法。化学掺杂法由于在两相之间存在着较强的共价键，有效地克服了物理掺杂法带来的缺点和不足。但是，化学掺杂法也存在合成路线繁冗复杂，制备过程烦琐的缺点。

根据无机基质的不同，还可以将有机-无机杂化材料分为介孔杂化材料、凝胶杂化材料和高分子杂化材料等。近些年，又出现了纳米粒子、碳纳米管、磁性纳米颗粒、离子液体等新兴的基质材料。

2.1.4　稀土有机-无机杂化材料研究的发展历程

稀土有机-无机杂化材料在过去的二十年中，一直是一个十分活跃的研究领域。前面已经介绍过，稀土配合物具有色纯度高、激发态寿命长、量子产率高、发射谱线丰富等优点，在显示、光波导放大、固体激光器、生物标记及防伪等诸多领域有着广泛的应用。但是稀土配合物存在光热稳定性差、可加工性差的缺点，限制了其器件化和进一步应用，将稀土配合物与具有良好力学性能和光热稳定性的无机基质相结合，制备稀土有机-无机杂化材料，为改善稀土配合物的发光性能提供了一条有效途径。1993年，Matthews等^[12]首次采用溶胶-凝胶（sol-gel）法将稀土配合物[Eu(TTA)₃(H₂O)₂]引入到二氧化硅凝胶基质中，所得杂化材料的发光强度与同浓度的稀土无机盐EuCl₃凝胶材料相比有了数量级的提升。自此，引起了科研工作者对稀土有机-无机杂化材料的研究兴趣和关注。大量报道表明，将稀土配合物引入无机基质后，的确可以改善其光热稳定性和加工性能，并且其发光性能也得到了不同程度的提高。稀土有机-无机杂化材料发展至今，展现出了以下几个发展趋势。

① 物理杂化向化学杂化转变。在稀土有机-无机杂化材料发展初期，稀土配合物与基质材料之间多采用物理掺杂的方式相结合，应用物理掺杂法所得杂化材料由于有机组分和无机组分之间的相互作用力较弱，就不可避免地存在有机组分掺杂浓度偏低、掺杂不均匀、易泄漏等问题。在这种情况下逐渐发展起来了化学掺杂法，即稀土配合物通过共价键嫁接到基质材料上。化学掺杂法由于在两相之间存在着较强的共价键，有效地克服了物理掺杂法带来的缺点和不足，利用化学掺杂法得到的杂化材料活性组分稳定且掺杂量高，有机组分和无机组分分布均匀，目前已成为有机-无机杂化材料发展的趋势和主流。

② 单一功能材料向多功能材料转变。稀土有机-无机杂化材料在设计之初是为了改善其发光性能。近年来，随着人们对稀土材料要求的不断提高，单一功能的稀土有机-无机杂化材料已不能满足人们的需要，发展多功能材料已经成为一种趋势。例如，同时将具有磁性的四氧化三铁纳米粒子和稀土配合物引入到无机基质中，制备兼具磁性和发光性能的杂化材料。

③ 基质多样化。在稀土有机-无机杂化材料研究初期，研究多集中在以二氧化硅（凝胶材料和介孔二氧化硅等）材料为基质的杂化材料上。后来相继发展起来了二氧化钛基质、有机高分子基质、黏土类基质和离子液体基质等，这些自身性能各不相同的基质材料的出现极大地丰富了稀土有机-无机杂化材料大家庭。