2.7　其他稀土有机-无机杂化发光材料

以凝胶材料、介孔大孔材料、高分子材料作为基质的稀土有机-无机杂化发光材料的研究已取得了丰硕的成果。与此同时，其他基质稀土配合物杂化发光材料的研究也正在不断受到关注，如稀土配合物与层状基质材料（α-磷酸氢锆、水滑石、蒙脱石等）的杂化发光材料^[91~95]、稀土配合物与半导体材料（如ZnO、TiO₂、ZnS、CdS、Ag₂S）的杂化材料^[96,97]、稀土配合物与离子液体的杂化材料^[98,99]、以M—O—M（M=B、Al、Ti）骨架材料作为基质的稀土配合物杂化材料^[100]等的研究均取得了重要进展。以下拟介绍几种其他稀土有机-无机杂化发光材料，即稀土配合物插层发光材料、稀土配合物-离子液体杂化发光材料。

2.7.1　稀土配合物插层发光材料

无机基质因其优良的结构以及光、热稳定性被研究人员广泛采用作为稀土配合物杂化发光材料的基质。迄今，稀土配合物已被引入到LB薄膜、凝胶以及介孔材料（含周期性介孔材料）等基质材料中。层状化合物也是一种稀土配合物杂化发光材料的理想基质，其颗粒尺度在亚微米级或纳米级，而且材料的晶体具有层状结构。层状化合物及其改性材料在离子交换、吸附、传导、分离和催化等诸多领域有广阔的应用前景，因而关于层状化合物改性及其应用研究已成为目前的研究热点之一。通过调节层间间距的大小，客体分子在层间的空间相对更加“舒适”，反应可以更直接。大量实验证明，有机染料和发光材料的光学响应发生在纳米材料的中间层^[101]。

大多数典型的层状化合物如合成的层状化合物（金属氧化物、四价金属磷酸盐、过渡金属硫化物）、石墨烯、层状双氢氧化物（水滑石、LDHs）和黏土等，同一平面上的原子之间以牢固的共价键相结合，而相邻层与层之间存在非共价相互作用，如范德华力和（或）静电作用力。这不但可使层间产生解离，而且层间可以插入数量不同、种类各异的客体，使得其结构具有可设计性和可调节性^[102]。基于层状基质的结构特点，稀土配合物分子或离子可以在不改变其层板结构的前提下，通过与层板间离子的交换而插入层板中，得到具有较高稳定性及荧光性质的稀土配合物-无机层状基质的杂化发光材料^[103]。

1964年，Clearfield等^[91]采用回流法首次合成了α-磷酸氢锆（α-ZrP），并对其结构进行了详细的研究。晶态α-ZrP具有典型的层状结构，层间距为0.75nm。层状化合物α-磷酸氢锆是一种具有三明治式结构的化合物，每层由一个锆原子平面通过与上下交替的磷酸根桥联而成，每个磷酸上的三个氧原子分别与三个锆原子相连形成四面体，每个锆原子与六个不同磷酸上的氧原子形成八面体配位结构^[104,105]。在α-磷酸氢锆中，每个磷酸根上具有一个可以离子化的羟基，从而使这一物质显示出比较强的酸性。因此，羟基上的质子将容易解离，而使所得的基团可以和另外的阳离子结合。由于其独特的性质，被广泛应用于离子交换、化学吸附以及催化等领域，除此之外，α-磷酸氢锆也是一种重要的无机基质材料。

由于α-磷酸氢锆本身的层间距比较小，因此体积较大的客体分子难以插入其层间。使用对甲氧基苯胺（PMA）对α-磷酸氢锆进行预处理是制备大体积客体分子插层复合材料的一个重要步骤。对甲氧基苯胺可以比较容易地嵌入α-磷酸氢锆的层间，扩大其层间距。另外，对甲氧基苯胺又很容易与具有适当分子尺寸、电荷及极性的客体分子发生交换反应，从而将最终的大体积客体分子组装进α-磷酸氢锆的层间。当光活性物质稀土配合物分子被嵌入α-磷酸氢锆的层间空隙后，稀土配合物分子的转动和振动将会受到限制，从而有助于延长稀土离子荧光寿命，提高稀土配合物的发光强度。同时，α-磷酸氢锆基质的惰性环境会在一定程度上抑制和屏蔽稀土配合物的光化学分解反应；另外，α-磷酸氢锆良好的导热和导光性能可以有效减少基质材料的热效应和光损耗，进而延缓稀土配合物的光衰过程，增加其光辐射寿命 ^[6]。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化键相互连接组成的呈六角形蜂巢晶格的平面薄膜，其厚度仅为一个碳原子层的厚度（约0.34nm），是目前发现的最薄的材料。石墨烯作为二维的碳材料，由于它具有优越的力学、热学、电学等性能，在研究和应用上得到了迅速的发展，已经成为材料科学领域的研究热点^[106,107]。目前，具有特殊性能的石墨烯及其衍生物复合材料在多个行业中被大量地应用。其中在光电器件、医药、生物、环境保护等领域取得了极大的进展和研究成果^[108,109]。大比表面积、高表面能、拥有大π共轭结构的石墨烯容易与其他材料进行复合，其氧化物带有大量的含氧基团，极容易与其他材料（如金属、小分子、大分子）通过非共价键和共价键的形式进行杂化复合^[110,111]。石墨烯的氧化物——氧化石墨烯带有相当量的含氧基团，在有机极性溶剂中能够较好地分散^[112,113]。

这些含氧基团以及区域的π共轭结构赋予其能够与无机和有机材料通过共价和非共价键的方式进行复合的性能，从而得到新型的材料。因此，科研工作者尝试将稀土配合物负载到石墨烯氧化物中制备杂化材料。Zhao等通过酰胺键用稀土纳米粒子共价修饰氧化石墨烯，得到了一种热稳定性好，但是荧光强度较低的新型材料^[110]。Cao等通过π-π堆积的方式将稀土负载在氧化石墨烯上获得了红光材料^[112]。另外，Zhang等利用热稳定性好的均苯四甲酸（PMA）为第一配体、邻菲罗啉（phen）为第二配体，石墨烯为无机基质，通过π-π堆积和氢键作用合成了一种光热稳定性好、发光强度高、荧光寿命长的稀土荧光复合材料^[114]。

水滑石类化合物（layered double hydroxides， LDHs）是一类典型的阴离子层柱状材料，包括水滑石和类水滑石，层板主体一般由2种或2种以上金属的氢氧化物构成，层间阴离子以柱子的形式填充并同时平衡骨架电荷。利用水滑石类化合物层间阴离子的可交换性，以适当方式将功能化材料通过离子交换嵌插入水滑石层间，可得到水滑石类有机-无机杂化材料。由于有机阴离子引入水滑石层间，可使层状结构和组成产生相应变化，并且由于主客体相互作用，可大大改变其化学性质并提高有机相的热稳定性，从而获得许多特殊性能的功能材料。Chen H等^[93]利用共沉淀法，通过铽取代类水滑石层的铝，制备了一种高强度荧光的层状含铽类水滑石。同时，将有机配体乙酰丙酮和邻菲罗啉插入水滑石层间，使其与板层上的稀土离子配位，形成独特的不对称性的配位结构。实验发现，发光中心离子分散于水滑石无机板层中，可有效减少其因聚集而造成的荧光猝灭，而且插入层间的配体与层板中的发光中心配位所形成的特殊组装结构，增强了发光中心的不对称性，使其能发出强烈荧光。获得的主客体纳米复合发光材料与其相应的稀土配合物相比，具有更高发光强度和更长荧光寿命，而且由于无机板层的保护作用，热稳定性得到提高。这类新型荧光材料在有机发光二极管等领域具有潜在应用。

除了上述层状化合物，还有一些阳离子型黏土，如高岭土、蒙脱石等。该类黏土大多数属于2∶1型的层状或片状硅酸盐矿物，层板厚度和层间距都约为1nm，其基本结构单元是一层铝氧八面体夹在两层硅氧四面体之间，其四面体中心Si⁴⁺和八面体中心的Al³⁺分别被Al³⁺和Mg²⁺同晶取代，造成单元层内负电荷过剩，可由层板间吸附Li⁺、Na⁺来补偿。各种阳离子，如稀土离子、有机阳离子也可以通过离子交换反应置换黏土层间的水合阳离子。这种特殊的晶体结构使该类黏土具有膨胀性、吸附性、离子交换性、分散性、悬浮性和黏结性等特性。

蒙脱土作为主客体插层化合物的基质材料不仅在结构上具有优越性，而且对插层复合杂化材料的性能也有重要影响。实验表明：杂化材料相比于纯稀土配合物，光热稳定性均有明显的提高。德国的U. Kynast等^[115]通过离子交换使Tb(Ⅲ)替换蒙脱土中的钠离子，在气相条件下引入有机配体bipy后，得到了一种荧光强度增大12倍、量子效率为20%的发光材料。Lezhinia 及其合作者通过两种方式，在水溶液中将稀土二联吡啶配合物组装在锂皂石纳米颗粒上，制备出稀土配合物有机-无机杂化发光材料^[101]。第一种方法：先通过离子交换法将稀土离子引入，再通过吸附法将有机配体二联吡啶组装到黏土纳米颗粒中。稀土离子与有机配体在纳米颗粒上反应形成稀土有机配合物，该方法被称为“原位”法。第二种方法：预先制备稀土有机配合物，再将该配合物吸附到黏土纳米颗粒上。河北工业大学的李焕荣课题组^[116]在室温下，水溶液中高度分散锂皂石纳米薄片（直径：30nm，厚度：1nm）上原位形成Eu³⁺-β-二酮配合物；经硅烷化离子液体修饰该纳米薄片，可得到绝对量子效率为70%的红色纳米杂化发光材料（图2.19）。将该高亮度红色纳米杂化发光材料在水溶液中与聚乙烯醇（PVA）充分混合均匀，缓慢蒸发掉水之后，可制得高亮度、高度透明、高柔韧性的自支撑杂化发光薄膜，可以应用于柔性、可折叠发光器件的制备；该发光材料还可用于白光LED表面涂层，改善其发光品质。研究结果表明：硅烷化离子液体修饰是水溶液中制备出高量子效率的发光材料的关键。原因是：通过水溶液中硅烷化离子液体的离子交换和协同作用，消除了锂皂石薄片表面的酸性，高配位数的稀土配合物在薄片表面得以形成，有效地保护Eu³⁺，使其免受水分子的荧光猝灭，提高配体到金属中心的能量传递效率。该工作系统地阐述了杂化材料中无机基质自身微环境（如酸碱性）对稀土有机配合物发光性质的影响机理和规律，据此提出了改善材料发光效率的理论依据和策略。同时该工作为实现高效稀土发光材料的环境友好制备和在水环境中应用稀土发光材料提供了有益的探索和借鉴。

图2.19　水溶液中高效杂化发光材料的制备过程^[116]

2.7.2　稀土配合物-离子液体杂化发光材料

室温离子液体是近年来发展起来的全新的介质和软功能材料（soft materials），是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质^[117]，具有不挥发、液程宽、电化学窗口宽、良好的导电性与导热性、良好的透光性与高折射率、选择性溶解能力以及可设计性等特性。因此离子液体介质与材料是当前化工、功能材料的热点领域之一。目前，离子液体研究已从发展“清洁”或“绿色”化学化工领域^[118～120]，快速扩展到功能材料， 如电光与光电材料、润滑材料及能源（如太阳能储存、太阳能电池关键材料）等。

含金属的离子液体（金属-离子液体，metal-containing ionic liquids）由于兼具离子液体固有的优点和金属离子的特性（如磁性、发光性能及催化性能等）而被认为是具有发展前途的新兴软功能材料。其中，稀土-离子液体不但兼具离子液体的独特性能（不挥发、良好的导电性与导热性、良好的透光性与高折射率、热稳定性好等）和稀土离子优异的发光性能（如量子效率高、荧光寿命长、单色性能好、发射光谱丰富），而且还显示出它们本身所不具有的优异性能。如：①将稀土有机配合物掺杂到离子液体中，稀土有机配合物的光稳定性和单色性有明显提高，而光稳定性差是稀土有机配合物在实际应用中的主要限制因素；②稀土离子的激发态的荧光寿命有了极大的提高；③该新型发光软材料同时具有良好的导电性和优异的发光性能。因此含稀土的离子液体发光软材料近年来得到高度重视，有望在激光器及有机光电显示等领域得到应用。

近来离子液体作为发光软材料或作为发光分子的溶剂亦有所报道。例如，国际上Binnemans教授^[121,122]以及Mudring教授^[123]在这方面做出了较出色的工作。值得一提的是，K. Binnemans教授将β-二酮型稀土有机配合物掺杂到离子液体中，在维持其较高量子产率的同时还极大地提高了该类稀土有机配合物的光稳定性。河北工业大学的李焕荣教授^[124]课题组利用稀土配合物溶解在离子液体中有较强的荧光和光化学稳定性的特性，以及离子液体的“可设计性”，将特定官能团嫁接到阳离子咪唑环上并与稀土离子配位制备功能化发光离子液体。该发光离子液体的物理性质很大程度上依赖于羧酸功能化离子液体的阴离子，以Br^–作为阴离子而获得的发光软材料呈糊状，而用取代Br^–就可以得到黏性、透明、发光的液体材料。这种阴离子对物理性质的影响同时也适用于三联吡啶功能化离子液体。通过将三联吡啶功能化离子液体和与Eu³⁺配位的羧酸功能化离子液体混合制备的发光软材料在紫外灯（λ_max=365nm） 的照射下发出非常亮的红光（图2.20）。该方法开发出了一种简单、容易、环保的稀土-离子液体发光软材料的制备方法，对拓展离子液体的应用范围、优化和发展新型发光软材料的绿色合成工艺具有十分重要的意义。

图2.20　不同阴离子发光离子液体：Br^-，或Br^-，^[124]