第1章　绪论

刘志伟，卞祖强，黄春辉

北京大学化学与分子工程学院

1.1　稀土元素简介

1.1.1　稀土元素的概念

具有相似外层电子结构的稀土元素也具有非常相似的化学性质，在地壳中常常以氧化物的形式伴生，因此，人们在对它们的性质还没有充分认识以前将其统称为稀土。稀土元素位于元素周期表的第三副族，包括原子序数为21的钪（Sc）、 39的钇（Y）和57～71的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17种元素。其中，原子序数为57～71的15种元素又统称为镧系元素。从17世纪80年代“钇土”（主要成分为Y₂O₃）的发现，到1945年最后一个稀土成员——钷被人造出来， 人们对稀土元素的认识经历了近两个世纪^[1,2]。

稀土并不“稀”，Ce、Y、La的质量克拉克（Clarke）值约在10^–3，而Sm、Gd、Pr、Dy、Yb、Ho、Er、Eu等也有10^–4，远高于Ag（10^–6）、Au和Pt（10^–7）等贵金属。不过，稀土常常以伴生矿存在于其他矿石之中，不易分离，如我国内蒙古自治区的白云鄂博铁矿中就含有很丰富的氟碳铈镧矿。

中国拥有丰富的稀土资源。根据美国地质调查局2011年1月《矿产品摘要》公布的数据，全球稀土资源储量为1.1亿吨（以REO计，下同），已探明的稀土矿储量54%分布在中国。

1.1.2　稀土元素的电子结构

基态原子的电子组态由主量子数n和角量子数l决定。若以[Xe]代表惰性气体氙的电子组态， 即1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁶，那么根据能量最低原理，镧系元素（除镥外）的原子的电子组态有两种类型，即[Xe]4f ⁿ6s²和[Xe]4f ^n–15d¹6s²，其中n为1～14。镧、铈、钆的基态原子的电子组态属于[Xe]4f ^n–15d¹6s²类型；镥原子的基态电子组态属于[Xe]4f¹⁴5d¹6s²类型；其余元素即镨、钕、钷、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱等均属于[Xe]4f ⁿ6s²类型。对于钪和钇，它们虽然没有4f电子，但最外层电子具有(n–1)d¹ns²组态，因此在化学性质上与具有f电子的镧系元素有相似之处，这是人们常将它们统称为稀土元素的原因。

镧系元素原子的基态电子组态是[Xe]4f ⁿ6s²还是 [Xe]4f ^n–15d¹6s²，取决于这两种组态的能量高低。图1.1表示出中性镧系元素原子分别以4f ⁿ6s²或4f ^n–15d¹6s²为电子组态时体系能量的相对数值。对于镧、铈、钆，电子组态为[Xe]4f ^n–15d¹6s²时，体系能量低于相应的[Xe]4f ⁿ6s²组态的能量，所以前者的排布方式是基态；而铽在这两种组态时能量相近，二者均有可能；镥的4f电子全充满，只有[Xe]4f¹⁴5d¹6s²一种排布方式；其余各元素则均为[Xe]4f ⁿ6s²。现将它们总结于表1.1中。

1.1.3　稀土元素的价态

稀土元素的最外和次外两层的电子组态基本相似，易于失去3个电子，呈+3价，在化学反应中表现出典型的金属性质。其金属性仅次于碱金属和碱土金属，与潮湿空气接触将被氧化而失去金属光泽，因此稀土金属一般应保存在煤油中。17种稀土元素按金属的活泼性排列，由钪到镧依次递增，由镧到镥依次递减，即镧在17种稀土元素中最活泼。

根据Hund规则，在原子或离子的电子结构中，当同一层的电子处于全空、全满或半充满的状态时体系能量较低，所以4f亚层上电子布居数分别为4f ⁰（La³⁺）、4f⁷（Gd³⁺）和4f¹⁴（Lu³⁺）时比较稳定。在La³⁺之后的Ce³⁺和Gd³之后的Tb³⁺分别比稳定的电子组态多1个电子，因此它们可进一步失去一个电子被氧化成+4价；与之相反，在Gd³⁺之前的Sm³⁺、Eu³⁺以及Lu³⁺ 之前的Yb³⁺，它们分别比稳定的电子组态少1个或2个电子，因此它们有获得1个或2个电子被还原成+2价的倾向。这是这几个元素有时以非三价形式存在的原因。

氧化（或还原）的难易程度，通常用标准氧化电位E表示。E的正值越大，还原形式越稳定，故部分稀土元素形成4价和2价的倾向可由表1.2所示数据看出。

由表1.2可以看到：Ce³⁺和Tb³⁺都能氧化成+4价，而Nd³⁺和Dy³⁺则很难被氧化到+4价。Ce在氧或空气中加热即可被氧化生成CeO₂，铽必须在300℃和1000atm（1atm=101325Pa）下才能形成TbO₂，在空气中分解铽的碳酸盐或草酸盐只能得到Tb₄O₇（Tb₇O₁₂ 和Tb₁₁O₂₀的混合物）；Eu²⁺、Yb²⁺、Sm²⁺和Tm²⁺都容易氧化成+3价，但是Eu²⁺和Yb²⁺的化合物能相对稳定存在，如EuO和YbO 能在低温下存在。

1.1.4　稀土元素的化学键

稀土作为一类典型的金属，它们能与周期表中大多数非金属形成化学键。在金属有机化合物或原子簇化合物中，有些低价稀土元素还能与某些金属形成金属-金属键，但作为一种贫电子和很强的正电排斥作用的金属，至今还没有发现稀土-稀土金属键的存在。

从软硬酸碱的观点看，稀土离子属于硬酸，因而它们更倾向于与被称为硬碱的离子形成化学键。例如，在氧族中，稀土更倾向于与氧形成RE—O键，而与硫、硒、碲形成化学键的数目明显减少。我们曾以1935～1995年上半年正式发表的有结构数据的1391个稀土配合物为例^[3]，按化学键的分类：含有RE—O键的有1080个，占全部配合物的77.6%。其中仅含RE—O键的有587个，占全部配合物的42.2%。而含RE—S键的配合物只有46例，含RE—Se键的只有7例，含RE—Te的配合物只有10例。稀土也能与氮族元素形成化学键，含有RE—N键的配合物共有318个，含有RE—P键的配合物只有15个，而含RE—As键的配合物尚未见报道。含有稀土与碳的化学键的配合物在通常情况下已经很不稳定了，但在无水无氧的条件下，它们还能稳定地存在的共407例，含有RE—Si键的配合物则很少。

对稀土化合物中化学键的性质和4f电子是否参与成键的问题，长期以来曾有过很多的争论。近年来理论化学家展开了对稀土化合物分子轨道的研究，旨在深入了解它们的电子结构和化学键性质。目前，对于稀土化合物的化学键是具有一定的共价性的离子键的定性结论，不同作者的观点是比较一致的。徐光宪等^[5]采用自旋不限制的INDO方法计算并讨论了许多稀土化合物（其中包括许多稀土配合物）后，指出稀土化合物中的化学键具有相当的共价成分，其主要贡献来自稀土原子的5d和6s轨道，而4f轨道是定域的。

1.1.5　稀土元素的半径

根据原子核外电子排布规律，镧系元素随着原子序数的增加，新增加的电子不是填充到最外层，而是填充到4f内层；而由于4f电子云的弥散，并没有全部地分布在5s5p壳层内部。如图1.2（a）为铈原子的4f、5s、5p、5d、6s和6p电子的径向分布函数；图1.2（b）为三价镨离子的4f、5s、5p电子的径向分布函数。故当原子序数增加1时，核电荷增加1，4f电子虽然也增加1，但增加的4f电子并不能完全屏蔽所增加的核电荷。因此，当原子序数增加时，外层电子所受到有效核电荷的引力增加，导致原子半径或离子半径缩小。这种现象称为镧系收缩。一般认为，在离子中4f电子只能屏蔽核电荷的85%；而在原子中由于4f电子云的弥散没有在离子中大，故屏蔽系数略大。

镧系元素的原子半径因镧系收缩发生有规律的变化。前述我们已经提到4f电子对核电荷的屏蔽系数在元素处于原子或离子状态时是不同的。在原子状态时4f电子的屏蔽系数比在离子状态时的大。因此，镧系收缩在原子中表现得比在离子中小。镧系元素原子半径的数值列于表1.1，它们随原子序数的变化如图1.3（a）所示，除铈、铕、镱“反常”外，金属原子半径表现了收缩的趋势，只是这种变化不如离子半径收缩的数值大而已［图1.3（b）］。

铈、铕、镱的原子半径表现“反常”的原因何在？金属的原子半径大致相当于最外层电子云密度最大处所对应的半径，而在金属中最外层电子云在相邻原子之间是相互重叠的，它们可以在晶格之间自由运动，成为传导电子。对稀土金属来说，一般情况下这种离域的传导电子是三个。但是，由于铕和镱倾向于分别保持4f⁷和4f¹⁴的半充满和全充满的电子组态，因此它们倾向于只提供两个离域电子，外层电子云在相邻原子之间相互重叠得少，有效半径就明显增大。相反，铈原子由于4f轨道中只有一个电子，它倾向于失去这个电子保持4f⁰的稳定亚层结构，再加上5d¹6s²中的3个电子，因此总共提供四个离域电子而保持稳定的电子组态；重叠的电子云多了，这就使它的原子间的距离比相邻的其他金属镧和镨都要小一些。

镧系收缩的结果，使镧系元素的同族，上一周期的元素钇的原子半径与钕、钐相近，其三价离子半径位于钬、铒之间，因而钇的化学性质与镧系元素非常相似。天然矿物中钇与镧系元素常常共生。

由于镧系收缩，镧系元素后的其他第三过渡金属元素的离子半径接近于同族第二过渡金属元素的，如Hf与Zr、Ta与Nb、W与Mo这三对元素的化学性质相似，离子半径接近（Zr⁴⁺：80pm，Hf ⁴⁺：81pm；Nb⁵⁺：70pm，Ta⁵⁺：73pm；Mo⁶⁺：62pm，W⁶⁺：65pm）。它们在自然界亦共生于同一矿床中，彼此的分离比较困难。

由于镧系收缩，镧系元素的离子半径递减，从而导致镧系元素在性质上随原子序数的增大而有规律地发生递变。例如，在大多数情况下，镧系元素的配合物的稳定常数随原子序数增大而增大；其氢氧化物的碱性随原子序数增大而减弱；氢氧化物开始沉淀的pH值随原子序数的增大而递降等。