3.2　常见的钙钛矿电池结构

钙钛矿太阳能电池的器件结构主要有以下几种：介孔结构和平面结构、无电子传输层结构、无空穴传输层结构、无空穴传输层碳电极结构。其中平面结构又根据电荷传输方向可以分为正向结构和倒置结构。图3-26为钙钛矿太阳能电池的几种典型结构。

3.2.1　介孔结构

介孔结构是钙钛矿电池研究初期主要的一类结构，这种结构主要借鉴了全固态染料敏化太阳能电池，一般由FTO导电玻璃、致密电子阻挡层、介孔层、钙钛矿光吸收层、HTM层、金属电极组成。传统的介孔结构PSCs通常是以TiO₂作为介孔材料，其主要作用是作为支架承载吸光材料、增加吸附量，同时传输电子。由于介孔材料能够在基底上形成骨架结构，钙钛矿在沉积过程中会进入骨架结构内部，有助于钙钛矿成膜质量的提高。按介孔材料的导电性能进行分类，钙钛矿电池中的介孔材料可以分为半导体介孔材料和绝缘体介孔材料，半导体介孔材料如TiO₂^[1]、ZnO^[49]、NiO^[50]等纳米材料，在钙钛矿太阳能电池中，半导体介孔材料除辅助钙钛矿成膜外，还起到了载流子传输的作用；绝缘体介孔材料如Al₂O₃^[51]、ZrO₂^[52]、SiO₂^[53]等纳米材料，可以辅助钙钛矿成膜，但由于材料本身的特性，并不参与载流子传输过程。介孔结构的主要优势在于经过反射等作用延长光在器件中的传播路径，并减少空穴和电子复合，从而使得钙钛矿太阳能电池效率飞速发展。另外，由于钙钛矿填充在介孔结构中，形貌主要取决于介孔层，因此钙钛矿沉积技术对电池整体影响相对较小，重复性较好。然而，为了保证充分的吸光，介孔层厚度通常达到500nm以上，可能降低载流子收集效率。此外，介孔层制备通常需要高温烧结，对于大面积制备不利。

3.2.2　平面结构

相比于介孔结构器件，平面型结构的钙钛矿电池没有使用介孔骨架，而是将钙钛矿层与两侧的p型半导体和n型半导体直接接触。这避免了介孔骨架对电池制备工艺方面的一些限制，简化了电池结构，使钙钛矿太阳能电池在材料体系、制备工艺等方面得到了很大的应用拓展，并且有助于实现钙钛矿电池在柔性等功能化器件方面的应用。因此，相比于介孔结构钙钛矿太阳能电池，平面型钙钛矿太阳能电池虽然发展较晚，但得到了更广泛的研究。

平面结构电池又分为正置结构（n-i-p结构）和倒置结构（p-i-n结构）两类，正置结构器件的光线入射穿过的功能层先后顺序分别为电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层。倒置结构器件的先后顺序分别为空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层，如图3-27所示。

3.2.2.1　正置结构

正置结构器件中最常用的电子传输材料和空穴传输材料是TiO₂和Spiro-OMeTAD，其电池能级示意如图3-28所示。

3.2.2.2　倒置结构

在反向结构的钙钛矿太阳能电池中，HTL和ETL分别为PEDOT和PCBM的钙钛矿太阳能电池目前研究较多，图3-29为能级结构。其他报道的常用ETL材料还包括C₆₀、PC₆₁BM、ICBA，其中PC₆₁BM的LUMO能级与CH₃NH₃PbI₃的导带匹配很好，激子在钙钛矿/PC₆₁BM和钙钛矿/PEDOT界面均可有效解离。PC₆₁BM膜厚通常小于100nm，可提高载流子寿命，有利于载流子传输和收集。

李忱等^[55]通过在PEDOT：PSS中掺杂的MoO_x纳米点来改善钙钛矿薄膜的覆盖，减少分流路径，并且在钙钛矿退火过程中MoO_x纳米颗粒可以作为钙钛矿晶核的生长位点，改善薄膜接触。此外，MoO_x增加了空穴传输层的功函数，使能级更好地匹配钙钛矿，同时增强了载流子的传输能力。

氧化镍（NiO）也是倒置结构电池中常用的空穴传输材料之一，NiO晶格中容易出现O^2-填隙而形成Ni²⁺空位，是一种具有高化学稳定性和高空穴迁移率的p型半导体^[38，39]，其空穴迁移率高达47.05cm²/（V·s）^[56]。NiO的逸出功可以通过改变O^2-填隙或Ni²⁺空位的浓度在4.5～5.6 eV范围内进行调整^[57]，从而实现与钙钛矿材料能级结构的良好匹配。另外，NiO较高的导带能级（-1.8eV^[58]）还能够有效地阻挡电子从钙钛矿材料向正极的泄漏。

3.2.3　无电子传输层结构钙钛矿太阳能电池

到目前为止，电子传输层已被视为实现高效钙钛矿太阳能电池的基本要求，但由于钙钛矿材料具有电子-空穴双重传输特性，电子可以不经电子传输层而通过钙钛矿层直接传输至对电极，这表明电子传输层不是获得优良器件效率的先决条件^[60]，为进一步简化器件结构和制备过程提供了可能。Kelly课题组^[59]制备了无电子传输层器件，加快钙钛矿层/空穴传输层界面的空穴提取，降低了电子-空穴在界面复合的可能性，器件效率可达13.5%，图3-30为电池结构示意图。李美成课题组^[60]通过自掺杂连续调控钙钛矿的半导体特性，获得了n型的高质量的钙钛矿薄膜，并与p型的空穴传输层组合构建了有效的p-n异质结，实现光生载流子的有效抽取与分离，从而制备出高效无电子选择层结构的钙钛矿太阳能电池，光电效率达到了15.69%。在平面结构钙钛矿电池中，当无电子传输层存在时，工艺流程的简化有利于电池商业化进程的推进。但同时也无法实现对空穴进行有效的阻挡，导致器件界面处的电子-空穴复合严重，器件效率低下。

3.2.4　无空穴传输层结构钙钛矿太阳能电池

无论是n-i-p正向结构钙钛矿太阳能电池还是p-i-n反向钙钛矿太阳能电池，为保证激子的高效分离，在钙钛矿两侧都具有完整的n型和p型半导体层分别传输电子和空穴。虽然钙钛矿材料成本较低且器件制备成本也较低，但是目前使用的很多电子传输材料（PCBM）和空穴传输材料（Spiro-OMeTAD）成本较高，这极大地提高了钙钛矿太阳能电池的成本，限制了钙钛矿太阳能电池的大规模应用。在正向结构中，如TiO₂致密层等低成本无机n型半导体可以制备出高效器件，而不必依赖高成本的有机电子传输材料，但对于空穴传输材料而言，诸如CuSCN、CuI等无机p型半导体仍无法替代有机空穴传输材料Spiro-OMeTAD。因此，制备无高成本空穴传输层的钙钛矿太阳能电池是降低电池成本的最佳途径。幸运的是，钙钛矿材料本身具有电子-空穴双重传输特性，并且载流子扩散距离很长，因此空穴可以不经空穴传输层而通过钙钛矿层直接传输至对电极。基于以上设想，Etgar等^[61]使用钙钛矿材料既作为吸光材料，又作为空穴传输材料，所制备电池的效率为5.5%（图3-31），证明了无空穴传输层器件制备的可行性。通过掺杂改性等手段进一步优化钙钛矿的表面形貌后，器件效率已突破11%。

3.2.5　无空穴传输层碳电极结构

在摆脱对高成本空穴传输材料的依赖后，金、银等贵金属对电极就成为了限制器件成本进一步降低的主要因素。碳材料广泛应用于染料敏化太阳能电池中充当对电极材料，并且与金具有近似的逸出功，具有在钙钛矿太阳能电池方面取代金、银等贵金属对电极的潜力。因此，在无空穴传输层结构的基础上，人们发展了一系列碳对电极钙钛矿太阳能电池。如图3-32所示，通过打印碳电极的方法，制备的器件效率为6.6%。而经过进一步改善薄膜制备工艺后，所制备的无空穴传输层基于碳电极钙钛矿太阳能电池的效率可以达到14%，并且表现出了优异的器件稳定性^[62]。碳材料是一类地球资源丰富、成本低廉、环境稳定的材料，有利于低成本商业化进程。