3.4　磷酸酯盐型阴离子表面活性剂

脂肪醇或其他含有羟基、双键的化合物与磷酸化试剂反应，可成磷酸单酯和磷酸双酯，再用碱中和即制得磷酸酯盐表面活性剂。其通式可表示为：

其中R为C₈～C₁₈的烷基或其衍生物；M为K⁺、Na⁺、二乙醇胺、三乙醇胺等。

当烷基链相同时，磷酸单酯盐的溶解度大于双酯，磷酸双酯盐的去污力和发泡力大于单酯，抗静电性则是磷酸单酯盐优于双酯。不同反离子对磷酸酯盐的溶解度也有影响，三乙醇胺盐溶解度最好，其次是钾、钠盐。磷酸酯盐的生物降解性优于LAS，毒性和刺激性较小，烷基磷酸单酯盐的刺激性比AS、AOS、LAS、AES都小，安全性高。烷基磷酸酯对酸碱都比较稳定，可用于酸性或碱性介质中。

醇醚磷酸酯盐由于聚氧乙烯链的存在，其洗涤性能、乳化能力、润湿性和抗静电性均优于烷基磷酸酯盐，但在强酸性介质中会发生水解。磷酸酯盐具有优良的抗静电性，被广泛用作化纤油剂的抗静电剂。另外还具有优良的润湿、净洗、增溶、乳化、润滑、防锈、缓蚀、分散、螯合等多种功能。还可用于塑料、采矿、金属加工、公共清洗、皮革、纸浆和化妆品等行业中。特别是其优良的乳化性和低刺激性，最近几年在膏霜、奶液等化妆品中用作乳化剂，香波、浴液、洗面奶等的洗涤剂等。

近年来，国外磷酸酯盐类表面活性剂发展较快，其研究、生产和应用越来越引起人们广泛重视，产品由初期的烷基磷酸酯发展成各种醇醚磷酸单、双酯，烷基酚醚磷酸酯等系列产品。我国磷酸酯的开发起步较晚，磷酸酯的生产厂家还不多、产量不大、品种不全，与国外相比，差距较大，主要产品为脂肪醇磷酸酯钾盐。

3.4.1　磷酸酯盐型表面活性剂的合成

磷酸酯盐是由含羟基的有机化合物与磷酸化试剂进行磷酸化反应制得。因为磷酸是三元酸，所以酯化产物中含有单酯、双酯和三酯，主要是单酯和双酯的混合物。常用的磷酸化试剂有：五氧化二磷（P₂O₅）、三氯氧磷（POCl₃）、三氯化磷（PCl₃）、磷酸（H₃PO₄）、缩合磷酸（如焦磷酸H₄P₂O₇、三聚磷酸H₅P₃O₁₀）等。

（1）用P₂O₅磷酸化

工业上最常用的磷酸化试剂是P₂O₅，以脂肪醇的磷酸化为例，反应方程式如下：

P₂O₅+3ROHROPO（OH）₂+（RO）₂PO（OH）

反应温度一般控制在60～70℃，反应时间为4～5h，磷酸化时常加入1%（以脂肪醇量计）的次亚磷酸或亚磷酸，以抑制氧化反应的发生，并改善产品的色泽。反应产物为烷基磷酸单酯和二烷基磷酸双酯的混合物。通过改变反应物的投料比，可以得到磷酸单酯为主或以磷酸双酯为主的产品：

P₂O₅+2ROH+H₂2ROPO（OH）₂

P₂O₅+4ROH2（RO）₂PO（OH）+H₂O

（2）用POCl₃磷酸化

用POCl₃作磷酸化试剂，通过改变脂肪醇与POCl₃的投料比，可以分别得到以烷基磷酸单、双和三酯为主的产品。脂肪醇与POCl₃投料比为1∶1，主要制得单酯：

在25℃下，将脂肪醇缓慢地滴加到等摩尔的POCl₃中，在减压条件下除去反应生成的氯化氢气体。然后在25℃下保温反应1h。再升温至50℃，继续反应5h。将反应物倒入过量的冷水中，在30℃水解5h。用乙醚萃取，可得纯度为97%～99.5%的烷基磷酸单酯。

脂肪醇与POCl₃投料比为2∶1，可制得以双酯为主的产品：

脂肪醇与POCl₃投料比为3∶1，可制得以三酯为主的产品：

（3）用PCl₃磷酸化

用PCl₃做磷酸化试剂主要得到双烷基磷酸酯。

在剧烈搅拌下，将1mol PCl₃慢慢地滴入3mol脂肪醇中，温度控制在30～40℃。加完PCl₃后，保温反应1h。真空下脱去HCl气体，蒸出氯代烷，得到二烷基亚磷酸酯，收率为99%。然后，在0～5℃下，通入稍过量的氯气，搅拌15min后，往反应物中加入大量水，升温至回流，进行水解反应2h。然后冷却，分去水层，真空脱水，即得目标产品，收率约90%。

（4）用缩合磷酸磷酸化

脂肪醇和焦磷酸（二聚磷酸）按摩尔比1∶1反应，用苯作溶剂，可得到90%以上的烷基磷酸单酯。脂肪醇与三聚磷酸反应，主要制得烷基磷酸双酯。

（5）用H₃PO₄磷酸化

脂肪醇和无水H₃PO₄摩尔比为3∶1，在40～60℃，N₂保护下，用1h滴加H₃PO₄，再在120～130℃反应3～4h，得到烷基磷酸单、双酯混合物。

（6）酸性磷酸酯的中和

磷酸单酯和磷酸双酯都是酸性磷酸酯，易水解，中和后可以大大降低其水解活性，在水中的稳定性和溶解度大为提高，抗硬水的能力增强。通常可用无机碱、氨水、有机碱（单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺）等中和。

3.4.2　烷基磷酸酯盐

烷基磷酸单、双酯盐由脂肪醇与磷酸化试剂进行磷酸化反应，再经中和而得，通式如下：

其中R为C₈～C₁₈烷基，M为K⁺、Na⁺、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等。代表产品有十二烷基磷酸钾（PK）、烷基磷酸酯二乙醇胺盐（抗静电剂P）、烷基磷酸酯三乙醇胺盐（维纶短丝油剂PN）等。

3.4.3　脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐是由脂肪醇聚氧乙烯醚与磷酸化试剂进行磷酸化反应，再经中和而得，通式如下：

其中R与M同上，n为1～10。代表产品有醇醚磷酸酯钠盐（PE923）、醇醚磷酸酯钾盐（PE939）、醇醚磷酸三乙醇胺盐（PET）、醇醚磷酸单乙醇胺（APEA）等。

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐兼具非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂的特点，具有优良的水溶性，丰富细腻的泡沫，优良的洗涤、乳化、抗静电、柔软、润滑性能，耐硬水，对皮肤作用温和，对头发有调理作用。用于化妆品膏霜乳化剂，香波、浴液，各种民用及工业用洗涤剂，O/W型膏霜乳化剂，化纤油剂，合成纤维油剂的抗静电剂。

3.4.4　烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐

烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐是由烷基酚聚氧乙烯醚与磷酸化试剂进行磷酸化反应，再经中和而得，通式如下：

烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐具有优良的分散、润湿、增溶、乳化、起泡、润滑、防锈、抗静电等性能。用于液体洗涤剂，洗衣粉，在油墨、涂料、合成纤维、农药、塑料等工业领域广泛用作脱墨剂、洗瓶剂、分散剂、乳化剂、洗毛剂、防锈基、清洗剂。

3.4.5　烷醇酰胺磷酸酯盐与烷醇酰胺聚醚磷酸酯盐

由烷醇酰胺和烷醇酰胺聚氧乙烯醚分别与磷酸化试剂进行磷酸化反应，再经中和可制得烷醇酰胺磷酸酯盐与烷醇酰胺聚醚磷酸酯盐，具有优良的乳化、分散、润湿、柔软和抗静电性等性能。其通式如下：

3.4.6　烷基甘油醚磷酸酯盐

烷基缩水甘油醚可与硫酸化试剂反应合成烷基甘油醚硫酸酯盐，类似地，也可与磷酸化试剂进行磷酸化反应制备烷基甘油醚磷酸酯盐，合成路线如下：

该方法反应条件温和，合成的产物均为烷基甘油醚磷酸单酯，具有优良的表面活性，润湿性好，可用于农药乳剂的配方中作为润湿剂。

3.4.7　磷酸化油

像硫酸化油一样，某些油脂也可磷酸化。如蓖麻油中的羟基可以与磷酸化试剂反应，生成磷酸化蓖麻油，用碱或有机胺中和生成磷酸化蓖麻油钠盐或胺盐，具有优异的缓蚀性能。