4.2 季铵盐型阳离子表面活性剂
季铵盐型阳离子表面活性剂从分子结构上看是铵离子()的4个氢原子被烷基取代。4个烷基中,有1~2个为长碳链(通常C12~C18),有2~3个为短碳链(如甲基、乙基、羟乙基等)。重要的季铵盐类阳离子表面活性剂有如下3类。
(1)烷基三甲基季铵盐,如十二烷基三甲基氯(溴)化铵(1231),十六烷基三甲基氯(溴)化铵(1631),十八烷基三甲基氯(溴)化铵(1831)等。
(2)烷基二甲基苄基季铵盐,如十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227,洁尔灭),十二烷基二甲基苄基溴化铵(1227,新洁尔灭),十四烷基二甲基苄基氯(溴)化铵(1427),十八烷基二甲基苄基氯(溴)化铵(1827)等。
(3)双烷基二甲基季铵盐,如双十二烷基二甲基氯化铵DDDMAC(D1221),双十八烷基二甲基氯化铵DODMAC(DOD,D1821)等。
季铵盐与胺盐不同,它在碱性或酸性溶液中都能溶解,且离解出带正电荷的亲水基团。季铵盐是产量最大、应用最广泛的一类重要的阳离子表面活性剂,主要用作柔软剂、抗静电剂、杀菌剂等。如:1231主要用作杀菌剂、分散剂、柔软剂、纤维抗静电剂、天然或合成橡胶和沥青的乳化剂、水质稳定剂及青霉素发酵工艺过程中的蛋白质凝聚剂等。1631主要用于各种纤维抗静电剂,护发素调理剂,橡胶和沥青乳化剂,相转移催化剂,皮革加脂剂,涤纶真丝化促进剂等。1831可用于防水涂料,天然纤维、合成纤维和玻璃纤维柔软剂,皮革加脂剂,硅油、橡胶的乳化剂,相转移催化剂,涤纶真丝化促进剂,乳胶制品隔离剂和消泡剂,头发调理剂等。1227主要用作杀菌剂,织物柔软抗静电剂,油田助剂,纺织工业的匀染剂,石油化工装置的水质稳定剂等。双长链烷基二甲基氯化铵主要用作杀菌剂,织物柔软剂,头发调理剂,油田杀菌剂,沥青乳化剂等。D1821主要用作织物柔顺剂,但由于其生物降解性差、抗静电性差,不易配制成高浓度的产品,生产成本较高,在污水处理中易被污泥吸附而造成环境污染,20世纪90年代以来被欧洲、美国等国家和地区禁用。
季铵盐阳离子表面活性剂通常是通过叔胺与烷基化试剂进行季铵化反应合成,关键在于叔胺的制备,季铵化反应一般比较容易实现。重要的叔胺有烷基二甲基叔胺、双烷基甲基叔胺、烷基二羟乙基叔胺等,叔胺的合成方法见第二章。常用的烷基化试剂有卤代烷、氯化苄及硫酸二甲酯等。
如1831的合成:
洁尔灭的合成:
新洁尔灭的合成:
DOD的合成:可由双十八烷基甲基叔胺和溴甲烷进行季铵化反应制备,也可由十八烷基二甲基叔胺与溴代十八烷进行季铵化反应制备。
上述常用的烷基化试剂大多具有毒性和腐蚀性,其中氯甲烷是气体,易与空气形成爆炸性混合物,需要在高压下反应,反应条件不易控制;溴甲烷剧毒,在空气中含量达10~20mg/L时,即可致人死亡;硫酸二甲酯也属于有机剧毒品,具有强烈的腐蚀性,能通过呼吸道和皮肤接触使人体中毒。
碳酸二甲酯(DMC)是近年来颇受欢迎的一种新型的绿色化学品,无毒、安全、环保,可代替氯甲烷、溴甲烷及硫酸二甲酯等作为甲基化试剂,合成季铵盐类阳离子表面活性剂,可避免生产过程中的操作危害、设备腐蚀和环境污染等问题。例如:以十二烷基二甲基叔胺为原料,采用DMC作为季铵化试剂,可制得十二烷基三甲基碳酸单甲酯季铵盐,并可以进一步与有机酸(如甲酸、乙酸、乳酸等)发生置换反应,获得具有新型反离子的季铵盐表面活性剂。