1.2.4　机械合金化法

机械合金化法（MA）又称高能球磨法（HEM），是制备超细材料的一种重要途径，它是1970年由Benjamin首先提出的。这种技术是将元素粉末按配比混合，在高能球磨机等设备中长时间运转，由于球磨时金属磨球与粉末颗粒之间、粉末与粉末颗粒之间经过长时间的碰撞挤压，导致粉末出现塑性变形、加工硬化、破碎等现象，继续球磨，新生表面将会发生冷焊和破碎变形。如此反复进行变形、破碎、冷焊以及不同组元的原子相互渗入，最终达到合金化的目的［70-71］。粗晶材料和非晶材料都可以通过机械合金化形成纳米粉末。

近年来，用机械合金化的方法来合成纳米碳化钒、碳化铬粉末越来越普遍。其中，程凤军、于三三等［72-73］将钒铁粉（钒的氧化物）和石墨（炭黑）放在球磨机中进行球磨，然后在真空炉或常压碳管炉中进行后续处理，合成了超细碳化钒粉末。Zhang［74］等以V₂O₅、Mg和C为原料，在室温下用行星式球磨机进行球磨，然后进行热处理，在750℃合成了纳米级碳化钒粉末。Chen［75］等以V₂O₅、Mg和不同碳源（柠檬酸和乙酸钾）为原料，经球磨后进行热处理，在500～650℃制备了纳米级碳化钒粉末。在制备碳化铬粉末方面，Sharafi［76］等将含Cr和含C元素粉末按适当的比例混合，研磨成纳米晶粒（粒径6～20nm），然后冷压，随后在氩气气氛中进行热处理，研究了球磨及后续热处理对制备的碳化铬陶瓷粉末显微组织和硬度的影响。热处理后的样品保持了纳米晶的特性，平均晶粒尺寸小于100nm。此外，Cr₃C₂复合材料的硬度达到了25GPa。研究者不断改进，在高能球磨原材料之后，后续热处理大多是在高压釜、碳管炉中进行，最新的报道出现了微波加热处理，不但使反应温度有所降低，而且大幅度缩短了反应时间。微波加热是依靠材料本身去吸收微波能从而转化为内部分子的动能、势能，因此受热均匀。材料内部的分子、离子动能因为微波电磁能的作用而增加，这样在烧结过程中，扩散系数就会增大，烧结活化能随之降低，故可在低温下进行快速烧结，使粉末在细小状态下来不及长大就已被烧结。这种方法不但可以降低烧结温度，并且能够大幅度地缩短烧结时间，实现高效节能，并且可以使产物晶粒更加均匀、细小。Hossein-Zadeh［77］等用V₂O₅和C作为钒源和碳源，分别采用Mg、Ca作为还原剂，高能球磨后进行微波加热，在800℃制备了单一相的纳米碳化钒粉末。同样，也有用微波法合成纳米碳化铬粉末的报道。

纳米晶硬质合金的良好前景，必然会带来纳米级碳化钒和碳化铬粉末的一场革命。无论是碳热还原法、前驱体法、机械合金化法还是气相还原法，都是为了增加反应物的接触面积进而缩短碳的扩散距离，从而达到降低碳化温度阻止晶粒长大的目的［78-79］。